Livni fiatalon két évig a Moszad külföldi akcióinak volt részese, de 1983-ban leszerelt, hogy házasságot kössön, befejezze jogi tanulmányait, és letelepedjen Tel-Avivban. Csak negyven felé lépett a politika világába, addig ügyvédként dolgozott. Ideológiai pedigréje a jobboldal szemében különösen alkalmassá teszi a közéleti szerepvállalásra, szülei az Irgun nevű jobboldali cionista mozgalom kiemelkedő alakjai voltak, édesapja a Likud képviselője volt.

Livni 1999 óta tagja a knesszetnek. Üstökösként felívelő politikusként volt már mezőgazdasági, bevándorlókkal és építésüggyel foglalkozó, majd igazságügyi- és végül külügyminiszter. Tavaly áprilisban a libanoni háború hibáiról szóló Vinográd-jelentés nyomán Livni távozásra szólította fel Olmertet, majd a kormányban maradt, de azóta igen feszült lett viszonyuk.

Ő vezeti a tavaly novemberben Annapolisban beindult béketárgyalásokat, a palesztinok üdvözölték megválasztását Mofaz ellenében. Izraeli jellemzése szerint ami nála nettó, az a bruttó is, a nyílt beszéd híveként nem szeret ígérgetni és háttéralkukat kötni. Nem törekszik férfias imázs kialakítására, csinosan öltözik, és kiváló parfümöket használ - szemben a tuskólábú, otromba cipőket hordó Golda Meirrel. Üzletember férjével két fiút nevelt fel, héberül, angolul, franciául beszél, és vegetáriánus.